Механизъм на сорбция на CO₂ и H₂ в порести материали

Глобалното затопляне и климатичните промени са основен проблем на съвременното общество. Понастоящем се полагат големи усилия за намаляване на емисиите от CO₂. Това се постига посредством два основни подхода – улавяне на отделения CO₂ и преминаване към водородна икономика. И в двата случая е необходимо разработването на ефективни адсорбенти, съответно за CO₂ и H₂. Независимо от сериозните успехи в тази област, все още редица фундаментални въпроси остават неизяснени. Така например, не са установени със сигурност активните центрове за адсорбция на двата газа върху множество системи. Един от най-мощните методи за установяване на механизма на адсорбция е вибрационната спектроскопия, но по въпроса за референтните честоти както на СО₂, така и на H₂, липсва консенсус.

Настоящият проект предвижда детайлно изследване на механизма на адсорбция на СО₂ и H₂ върху основните класове от порести материали: зеолити, металорганични структури и мезопорести оксиди. Целта е да се изясни в детайли механизмът на адсорбция и вида на активните центрове, върху които тя протича. Ще се определят референтните вибрационни честоти на двата газа в порести материали и доколко те зависят от размера на порите. Ще се търсят адсорбенти, при които към един активен център се свързват две или повече молекули от адсорбата. Важна особеност на настоящия проект е изучаването на адсорбцията в присъствие на вода и разработването на адсорбенти, работещи във влажна атмосфера, което е от практическо значение особено при разработването на материали за контрол на СО₂. Изследването е интердисциплинарно и обединява усилията на два колектива с експертиза съответно в експерименталните и теоретичните изследвания.

Базова организация:  Институт по обща и неорганична химия – БАН

Ръководител на научния колектив проф. д-р Михаил Михайлов

Участници:

акад. проф. дхн Константин Иванов Хаджииванов
доц. д-р Елена Здравкова Иванова
доц. д-р Кристина Костова Чакърова
доц. д-р Димитър Александров Панайотов
доц. д-р Станислава Методиева Андонова
доц. д-р Никола Людмилов Дренчев
Олег Вячеславович Лагунов
Виделина Радославова Здравкова

Партньорска организация: Софийски университет «Св. Кл. Охридски»

проф. д-р Християн Александров
ас. Кристина Боянова Симеонова
Стоян Павлов Граматиков

Основните цели на проекта са:

• Да се установят детайлно активните центрове за адсорбция на CO₂ и H₂ в подбрани порести материали – както в отсъствие, така и в присъствието на вода.
• Да се предложат порести сорбенти за CO₂ и H₂ с подходящи енергийни характеристики, висок капацитет и добра селективност.

В тази връзка ще бъдат положени специални усилия за намиране на материали, в които върху един адсорбционен център могат да бъдат адсорбирани повече от една молекула. За тази цел ще се изучат зеолити, съдържащи големи катиони (благоприятстващи процеса). Ефектът на водата също ще бъде проучен в детайли, особено при адсорбцията на CO₂. За да се разработят ефективни адсорбенти за CO₂, ще бъдат проучени и възможностите за модифициране на адсорбенти с амини. При разработването на материали за адсорбция на водород, ще се изучат порести адсорбенти, съдържащи нисковалентни катиони (напр. Cu⁺, Ni⁺).

Изследванията ще включват четири класа порести материали: метал-органични структури, зеолити, мезопорести материали на основата на SiO₂ и мезопорест CeO₂. Като представител на порестите оксиди бе подбран цериев диоксид, тъй като е показал обещаващи свойства като адсорбент за CO₂. 

Ефектът на водата ще бъде изучен, тъй като в повечето случаи газовете, от които трябва да се сепарира CO₂, съдържат вода. Практическото значение на този ефект е по-малко при адсорбцията на водород, тъй като водородът се пречиства преди съхранение. Независимо от това, следови количества от влага могат да доведат до акумулиране на вода върху адсорбента при многократното му използване и така да променят неговите характеристики.

Като основни методи за определяне на механизма на адсорбция ще бъдат използвани вибрационна спектроскопия и изчисления по метода на функционала на плътността.

За да се достигнат поставените цели е необходимо последователно да бъдат решени следните задачи:

1. Да се определят референтните честоти на CO₂ и H₂, адсорбирани в порести материали, и да се установи как и доколко те зависят от размера на порите.
2.  Да се определи влиянието на преадсорбирана вода върху референтните честоти на CO₂ и H₂, адсорбирани в порести материали.
3. Да се изучи детайлно адсорбцията на CO₂ върху подбраните материали и да се определят активните центрове за адсорбция при различни покрития.
4. Да се изучи детайлно адсорбцията на CO₂ върху подбраните материали в присъствие на вода.
5. Да се изучи детайлно адсорбцията на H₂ върху подбраните материали (в отсъствие и присъствие на вода) и да се определят активните центрове за адсорбция при различни покрития.

Работен пакет 1. Снабдяване с образци (закупуване, синтез и модифициране).

–  Деалуминирани зеолити. 
–  Мезопорести материали от SiO₂. Ще бъдат синтезирани MCM-41 и SBA-15.

–  Мезопорест CeO₂. 
–  Йонообменени зеолити.
–  Нанесени амини.

Работен пакет 2: Първоначално охарактеризиране

Първоначалното охарактеризиране на наличните образци ще започне още със стартирането на проекта, след което ще бъдат охарактеризирани новосинтезираните образци. По този начин ще се осъществява контрол върху получените материали. Основни структурни методи в случая ще са РФА и ТЕМ. Специално внимание ще бъде отделяно на разпределението на порите по размер. Катион-обменените материали и системите, базирани на CeO₂, ще бъдат изследвани и с ТПР.

Работен пакет 3. Охарактеризиране с молекули-сонди

Целта на тези изследвания ще бъде получаване на информация за повърхностната киселинност и основност.

За определяне на повърхностната протонна киселинност ще бъде използвано комбинирано изучаване на адсорбцията на СО и N₂ при 100 К.  Люисовата киселинност на образците ще бъде определяна посредством адсорбцията на трите молекули (CO, N₂, CD₃CN). По-детайлна информация за евентуално образуване на поликарбонили ще бъде получавана посредством нискотемпературна коадсорбция на ¹²CO и ¹³CO. Като допълнителна информация от дейността по проекта се очаква да се получат данни доколко порестата структура на адсорбента влияе върху референтните честоти на използваните молекули-сонди.

Посредством квантово-химични изчисления ще бъдат моделирани комплекси на металните катиони в порестите материали с молекулите-сонди. Изчислените вибрационни честоти на молекулите-сонди в оптимизираните комплекси ще бъдат сравнени с получените експериментални ИЧ ивици.

Работен пакет 4:  Адсорбция на СО₂ в отсъствие и присъствие на вода

С цел определяне на референтните честоти на CO₂, адсорбцията му ще бъде изучена върху инертни материали с
определени размери на порите и ще бъда сравнена с адсорбцията върху непорести материали със същия или сходен химичен състав (SiO₂, CeO₂, COVs).

Паралелно с експерименталите измервания ще бъдат провеждани теоретични изчисления, като резултатите от двата метода ще бъдат периодично сравнявани и обсъждани.

Работен пакет 5:Адсорбция на водород

Друга основна цел на проекта е изучаване на адсорбцията на H₂. Тъй като водородът се адсорбира значително по-слабо от CO₂, адсорбцията му ще бъде изучавана при ниски температури. С цел установяване на дипол-диполни и други адсорбат-адсорбат взаимодействия, ще бъде изучавана и адсорбцията на H₂-D₂ изотопни смеси.

Получените експериментални резултати ще бъдат периодично сравнявани с резултатите от теоретичните измервания.

Работен пакет 6: Обобщение и разпространение на резултатите.

В резултат на непрекъснатото развитие на съвременните технологии, днес съществува изобилие от възможности и начини за разпространение на резултатите и данните, получени в резултат от научно-изследователска дейност.

Работен пакет 7: Управление на проекта. 

Ефективното управление и добра координация на дейностите са от решаващо значение за успешното изпълнение на проекта. Като се вземат предвид успешните практики и специфичните особености на проекта, ще бъде приложено следното управление, включващо две различни задачи: (i) организационен и научен мениджмънт и (ii) финансов мениджмънт.

Научни публикации

В резултат на изпълнението на проекта има публикувани 4 научни труда в списания с импакт фактор, вариращ между 3.3 и 5.7. Те са:

1. S. Boycheva, K. Chakarova, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov, M. Popova
Effect of Calcium on Enhanced Carbon Capture Potential of Coal Fly Ash Zeolites. Part II: A Study on the Adsorption Mechanisms
Environmental Science: Processes & Impacts, 24 (2022) 1934-1944

IF: 5.5 (2022); квартил: Q1 линк

2. D. Panayotov, V. Zdravkova, O. Lagunov, S. Andonova, I. Spassova, D. Nihtianova, G. Atanasova, N. Drenchev, E. Ivanova, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov
Capturing CO₂ by Ceria and Ceria–Zirconia Nanomaterials of Different Origin
Physical Chemistry Chemical Physics, 25 (2023) 17154-17175
(включена в тематична колекция „Горещи“ статии на PCCP за 2023 г.)

IF: 3,3 (2022); квартил: Q1 линк

3. S. Ferdov, B. Shivachev, N. Drenchev, K. Hadjiivanov, S. Simova, R. Titorenkova, N. Petrova, M. Tarassov, R. Nikolova
Unusual Large Pore Copper Silicate for CO₂ Adsorption
Microporous and Mesoporous Materials 363 (2024) 112829
IF: 5,2 (2022); квартил: Q1 линк

4. K. Chakarova, N. Drenchev, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov
Interaction of O₂ with Reduced Ceria Nanoparticles at 100–400 K: Fast Oxidation of Ce³⁺ Ions and Dissolved H₂
Catalysts 14 (2024) 45
IF: 3,9 (2022); квартил: Q2 линк

Участия в научни форуми

1. S. Andonova, M. Mihaylov, I. Spassova, V. Zdravkova, N. Drenchev, K. Chakarova, D. Panayotov, R. Kefirov, K. Hadjiivanov
   Dealuminated BEA Zeolite as Hydrophobic Adsorbent with High CO₂ Adsorption Capability
   METMAT2022, Sandanski, Bulgaria, September 07-10, 2022
   Постерен доклад линк
2. D. Panayotov, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov
   Development of Porous Adsorbents for CO₂ Capture Application: Some Important Aspects
   Fourth Workshop on Size-Dependent Effect in Materials for Environmental Protection and Energy Application – SizeMat 4, Pomorie, Bulgaria, May 10-14, 2023
   Устен доклад, линк
3. M. Mihaylov, E. Ivanova, N. Drenchev, K. Hadjiivanov
   CO Adsorption on Ni-MFI Zeolite
   The 8th ed. of Nanotech France 2023 Int. Conference and Exhibition, Paris, France, 28 – 30 Jun, 2023.
   Постерен доклад, линк